Отделения от теломеров |
Теперь мы можем сделать вывод, существенно дополняющий нарисованную ранее картину, и на этом закончить теоретическое рассмотрение механизма теломеризации - чем больше взято в реакцию инициатора, тем меньше выход теломеров в расчете на одну весовую часть инициатора. Опыт показывает, что количество образующихся теломеров пропорционально приблизительно корню квадратному из концентрации инициатора и то только до определенного предела, после которого прирост еще более замедляется, а затем и совсем прекращается. По этой причине и не доводят реакцию теломеризации до конца. Выгоднее, учитывая, что этилен циркулирует в установке до полного израсходования, а четыреххлористый углерод, после отделения от теломеров, возвращается в реактор, брать такое количество инициатора и подбирать такую температуру, чтобы выход за один проход через реактор составил 30-50%. Существуют специальные приемы, позволяющие сохранить высокий выход при больших скоростях, но о них мы говорить не будем. Все эти закономерности характерны для реакций теломеризации, вызываемых добавкой химических инициаторов. Остановимся коротко на некоторых реакциях, инициируемых другими способами, у которых наблюдаются иные закономерности. Если подвергнуть смесь этилена и четыреххлористого углерода без инициатора воздействию ультрафиолетовых лучей или гамма-излучения, радиоактивного кобальта, то получается смесь тетрахлоралканов примерно такого же состава, как и при химическом инициировании. Однако изменение температуры, причем в очень широких пределах - от 0° до 100°, мало сказывается на выходе продуктов реакции. Это объясняется тем, что количество энергии, попадающей в реактор от источника света или гамма-излучения, а следовательно, и количество исходных радикалов, образующихся за счет этой энергии, не зависит от температуры. Другой интересный пример - реакция термической теломеризации силанов - водородсодержащих соединений кремния, которую проводят при высоких температурах без добавок инициатора. На этом можно закончить рассмотрение вопросов, связанных с осуществлением реакции теломеризации, и перейти к описанию практически важных синтезов из тетрахлоралканов.
|